Отечественная война 1812 года и Заграничный поход
В составе четырёх эскадронов (3 донских и 1 черноморский) полк участвовал в Отечественной войне ( 1-я Западная армия, I кавалерийский корпус генерал-лейтенанта Ф. П. Уварова).
12 июня полк участвовал в первом бою с французами у переправы на р. Неман. После переправы Наполеона через Неман лейб-казаки прикрывали отступление нашей армии и с 14 по 23 июля сражались без перерыва с наступавшим французским авангардом. 15 июля в сражении под Витебском полк захватил французскую батарею: «лейб-казаки первые ходили несколько раз в атаку. В одной из них отборные донцы налетели на батарею, возле которой стоял Наполеон, и произвели такую тревогу вокруг его, что он остановил на некоторое время свои действия».
Лейб-казаки с доблестью сражались в 2-х дневном сражении под Смоленском и при Валутиной горе.
26 августа полк отличился в Бородинском сражении, участвуя в стремительной атаке Платова и Уварова на левый фланг французов. При отступлении армии к Москве лейб-казаки находились в арьергарде Платова и неоднократно останавливали натиск противника. 2 сентября три эскадрона полка, отрезанные от арьергарда присоединились к отряду генерала Винценгероде, который прикрывал путь к Петербургу. Эскадрон, бывший при графе Орлове-Денисове, остался в главной армии и принимал участие в сражениях при Тарутине, Мароярославце, Вязьме, у Ляхова и при Красном. В конце декабря 1812 полк соединился вместе и расположился в окрестностях Вильно.
После прибытия Императора Александра I полк составил императорский конвой, и сопровождал Государя во всех походах и сражениях 1813-1814 годов.
8 мая 1813 года в бою при Баутцене один из эксадронов был назначен в состав отряда гр. Орлова-Денисова и произвел несколько атак.
4 октября 1813 — полк отличился в Лейпцигской битве, атакой на французских кирасир Латур-Мобура, чем спас от пленения императора Александра I и выручил русскую лёгкую гвардейскую кавалерию, атакованную неприятелем на марше и не успевшую построиться. Награждён Георгиевским штандартом и серебряными трубами.
13 марта 1814 — В сражении при Фер-Шампенуаз сотня полка в составе гвардейской легко-кавалерийской дивизии прорвалась в тыл наступающих войск Мортье и Мармона у деревни Ворефруа, заставив противника отступить, затем участвовала в схватке с французской кавалерией у деревни Ленаре и атаковала каре Мортье и Мармона на высотах Линта. 19 марта 1814 года полк торжественно вступил в Париж и расположился биваком на Елисейских полях. Казаки полка сопровождали Наполеона на о-в Эльба.