Впервые в документальных источниках Осиновый Ровенёк упоминается 14 мая 1705 года, в числе других незаконно основанных городков в Диком поле. Пётр I повелевал «снести городки, а беглых людей возвратить помещикам». Казаки не подчинились этому распоряжению. В 1707 году вспыхнуло Булавинское восстание, это был стихийный бунт казачества против царской власти — вольные люди пытались удержать в своих руках обширные ничейные земельные владения в Диком поле. Казаки потерпели поражение и Петр I приказал сжечь все казацкие посёлки, расположенные по Донцу и Бузулуку. Согласно этому приказу 49 казацких посёлков были сожжены и разорены в сентябре 1708 года, в том числе и населённый пункт Осиновый Ровенёк, расположенный на р. Айдар. Свободные казаки, спасаясь от царского гнева, пошли в малозаселённые земли так называемого «Дикого поля». Некоторые из них поселились в живописном месте, где протекала небольшая река, которую назвали именем покинутого родного местечка, — Ровенек. Эти казаки и учредили поселение, которое в результате стало Ровенецкой слободой.
В 1793 году владельцем слободы стал генерал Василий Петрович Орлов, который в 1796 году стал войсковым атаманом Всевеликого Войска Донского, который переселил в слободу малороссийских крепостных крестьян .(Им он оставался до самой своей смерти, последовавшей 1801 году от боевых ран). После смерти Орлова хозяйкой слободы стала его вдова Екатерина Дмитриевна. Она неоднократно перестраивала усадьбу, расширяла и без того обширные владения, покупала и продавала крестьян. По её инициативе и на её средства 29 мая 1793 года в слободе была построена каменная церковь во имя святителя Николая Чудотворца, представлявшая историческую ценность не только как культовое сооружение, но ещё больше как архитектурный памятник. Церковь была взорвана в начале 1930-х годов.
В 1829 году открыта школа грамоты, а в 1852 году — начальное училище. В слободе учреждается 4 ярмарки в году: 9 мая и 6 декабря — Николаевская, 20 июня — Ильинская и на Весёлой неделе перед Масляной неделей.
Жители слободы по большей части занимались сельским хозяйством — обрабатывали землю, выращивали скот, разводили овец.
Падение крепостничества дало толчок развитию новых капиталистических отношений и содействовало развитию промышленности в Ровенецкой слободе, поскольку земля эта содержит бессчётные богатства угля, металлоносных глиняных пород, аспидного шифера и чёрного мела, который использовали для изготовления краски и карандашей.
Открытие шахт в слободе было связано со строительством Екатерининской (в настоящее время Донецкой) железной дороги. Ровеньки были одной из её станций. Первая примитивная шахта «мышеловка» была открыта приблизительно в 1877 году. В 1900 году поблизости Ровенецкой слободы уже функционировали угольные рудники купцов Маркова, Отто, Вальяна, Карнеева, шахты княгини Юсуповой, сына донского казака Лобова. На угольных шахтах работали разорённые крестьяне из всех уголков Российской империи. Они приходили сюда заработать денег и вернуться в родные края, но обзаводились семьями и хозяйством и оставались жить в слободе.
В начале XX века слобода входила в Таганрогский округ области Войска Донского и уже была развитым в торговом и промышленном отношении волостным центром. Ежегодно здесь проводились ярмарки с общим сбором 300 тыс. рублей, работали магазины и лавки, паровая и водяная мельницы. В слободе были шиферная фабрика, кожевенный, кирпичный и пивоваренный заводы.
По результатам геноцида казачьего народа (расказачивание) большевиками ряд земель ВВД были переданы УССР (Украине)
.Слобода освобождена от оккупации широй Украины с мая 2014 года и находится контролем ЛНР